Синтез олигомеров и резин на их основе

Одним из достижений в области синтеза и переработки полимерных материалов является создание содержащих концевые функциональные группы олигомеров и методов синтеза эластомеров из них. Сейчас уже не вызывает сомнений, что получение на основе та­ких олигомеров работоспособных литьевых ре­зин позволило бы резко повысить производительность труда при изготовлении резиновых изделий, улучшить их качество и решить ряд серьезных экологических и экономических проблем. Учитывая актуаль­ность перечисленных вопросов, целесообразно рассмотреть возможности научно обоснованного выбора оптимального типа исходных олигомеров и процессов синтеза резин на их основе.

Весьма важным показателем олигомеров, оп­ределяющим степень удлинения их цепей и обе­спечивающим отсутствие неактивных цепей в вулканизатах, является максимальная степень приближения к 100%-ной бифункциональности, при которой функциональные группы распола­гаются на обоих концах каждой олигомерной молекулы и только там. Для достижения этого приходится прибегать к специальным методам, исключающим протекание реакций, приводящих к образованию полифункцио­нальных и особенно монофункцио­нальных олигомерных молекул.

Близкая к 100%-ной бифункциональность оли­годиенов обеспечивается при синтезе радикаль­ной полимеризацией в присутствии бис-азо- нитрильных инициаторов.

При инициировании данного процесса пере­кисями (Н₂0₂, диперекисью янтарной кислоты, бис-хлорперекисями и др.) обрыв цепи проис­ходит также в основном путем рекомбинации, а не диспропорционирования растущих ради­калов. Однако наблюдается и передача цепи на мономер и полимер, вследствие чего образуется до 30 - 40% моно- и полифункциональных це­пей. При другом варианте радикальной поли­меризации — методе теломеризации (при ко тором обрыв цепи осуществляется передачей ее на вещество с высоким значением константы пе­редачи цепи, содержащее требуемые функцио­нальные группы), лишь около половины вводимых функциональных групп фиксируется на концах цепей. Повышен­ной полидисперсностью по функциональности характеризуются и олигомеры, полученные ме­тодами деструкции (например, озонолизом) или каталитической полимеризации. Недостат­ком практически не содержащих монофункцио­нальных фракций соолигомеров гликолей с дивиниловым эфиром, синтезированных методом катионной аддитивной сополимеризации и име­ющих концевые гидроксильные или оксивинильные группы является склонность присутствующих в них ацетальных групп к гидролизу. Поэтому такие олигомеры находят применение лишь при ус­ловии эффективной защиты от воздействия вла­ги. Определенный интерес представляют моди­фицированные олигодиендиолы, полученные при­вивкой к основной цепи винильных мономеров с использованием перекисных инициаторов, и эпоксидуретаны или метакрилатуретаны, обра­зующиеся при обработке олигодиолов изоцианатами в сочетании с глицидолом или с моно­метакрилатом гликоля.

Возникающий в таких олигомерах эффект «сопряжения» эпоксидной и уретановой групп обусловливает многократное повышение скоро­сти реакции взаимодействия концевых групп с аминами или с карбоксилсодержащими олиго­мерами. Этот эффект, по-видимому, связан с образованием межмолекулярных ассоциатов, на что указывают и реологические характеристики модифицированных олигомеров. Данные моди­фицированные олигомеры применяют пока в основном для изготовления защитных покрытий, а не литых резиновых изделий. Это же относится и к олигомерам с концевыми циклокарбонатными группами, синтезируемым путем последователь­ной обработки олигодиолов эпихлоргидрином и двуокисью углерода.

При отверждении олигомеров полиаминами об­разуются стойкие к агрессивным средам эласто­меры, содержащие внутримолекулярные циклы в гидроксиуретановых фрагментах.

Технологические свойства олигомеров при их переработке в литьевые эластомеры во мно­гом определяются реологическими характери­стиками.

При оди­наковой молекулярной массе олигомеров их вязкость возрастает в ряду: олигоэфирацеталь < < олигобутадиен < олигоизопрен < олиго-бутадиенакрилонитрил < олигоизобутилен.

К списку