Каучуки

Каучук - является основным материалом, используемым в про­изводстве резиновых изделии. Каучуки – особая группа высокомолекулярных соединений, получили широкое применение бла­годаря способности подвергаться значительным обратным деформациям под действием небольших нагрузок, высокой газо- и водо-непроницаемости и хорошим диэлектрическим свойствам. Способ­ность к большим обратимым высокоэластичетким деформациям, которая проявляется в широком интервале температур, дала возможность отнести каучуки и резины на их основе к особой группе высокомолекулярных соединений — эластомерам.

Отличительными особенностями всех каучуков независимо от их происхождения являются:

- большая длина молекул полимера (макромолекул) и соответственно большая молекулярная масса,

- гибкость молекулярных цепей и связанная с ней высокоэластичность,

- способность вулканизоваться и об­разовывать при этом пространственную сетчатую структуру.

Каучуки, представляющие собой аморфные полимеры, в зави­симости от температуры могут находиться в трех физических со­стояниях:

- стеклообразном,

- высокоэластическом,

- вяжотекучсм.

При нагревании стеклообразный аморфный каучук последователь­но переходит в высокоэластическое состояние, а затем в вязкотекучее. Этот переход совершается постепенно, в некотором интер­вале температур и обусловлен изменением подвижности молеку­лярных звеньев и молекулярных цепей.

Стеклообразное состояние характеризуется наличием колеба­тельного движения атомов около положения равновесия.

Высокоэластическое состояние характеризуется наличием колебательного движении отдельных молекулярных звеньев (крутильные колеба­ния). Для вязкотекучего состояния характерны подвижность це­пей макромолекул как единого целого. Физическое состояние каучуков при комнатной температуре характеризуется высокой вязкостью и в тоже время большой подвижностью отдельных звеньев составляющих полимерные цепи. Высокоэластическое состояние является наиболее характерным для каучуков. В этом состоянии они обладают одним из наиболее важных физических свойств — эластичностью, т. е. способностью обратимо деформироваться в значительных пределах под действием сравнительно небольших усилий. Так, максимальное значение обратимой деформации рас­тяжения каучука находится в пределах 500—1000%, в то время как для типичных твердых тел упругое (обратимое) удлинение редко превышает 1 %.

Подвижность молекулярных звеньев в полимерах в высокоэластнчиском состоянии обусловлена возможностью взаимного пово­рота ординарных С—С соединений без изменения валентного угла и расстояния между атомами углерода. Тепловое движе­ние молекул, обусловленное вращением молекулярных звеньев около ординарных С—С связей_, приводит к изгибу и свертыва­нию молекулярных цепей каучука.

При охлаждении среднее значение энергии теплового движения и подвижность молекулярных звеньев уменьшаются, и при переходе в стеклообразное состояние колебательное движение молекулярных звеньев прекращается. Так каучук становится твердым и хрупким, способным только к малым упругим деформациям. Средняя температура интервала, в котором каучук переходит из стеклообразного состояния в высокоэластические или, наоборот, в стеклообразное, называется температурой стеклования. С повышением температуры подвижность молекулярных звеньев увеличивается, поэтому в области высокоэластического состояния повышение температуры приводит к увеличению деформации при действии заданной на­грузки. Дальнейшее повышение температуры приводит к необра­тимым пластическим деформациям, обусловленным понижением межмолекулярного взаимодействия и взаимным перемещением мо­лекул в направлении действующих сил. Каучук при этом переходит а вязкотекучее состояние, а средняя температура перехода в это состояние называется температурой текучести.

Итак, стеклование связано с потерей подвижности малых элементов структуры — молекулярных звеньев, а текучесть — с по­движностью молекулярных цепей. Стеклование не является фазовым переходом, так как ниже и выше температуры стеклования полимер остается в аморфном состоянии. Стеклованию могут под­вергаться и частично кристаллизующиеся каучуки (натуральный каучук, изопреновый, синтетический каучук, бутадиеновый), если их быстро охлаждать до температуры, значительно более низкой чем температура кристаллизации.

Показательно уменьшение удельного объема каучука при охлаждении, происходящее вследствие уменьшения амплитуды теплового колебания звеньев молекулярных цепей. По изломам на кривой, характеризующей зависимость удельного объема от температуры, можно судить о температурах кристаллизации  и стеклования.

Для каучука характер кривой, показывающей зависимость удельного объема от температуры, существенно зависит от того, с какой скоростью производится охлаждение. При быстром охлаждении натурального каучука получается типичная кривая, харак­терная для аморфных веществ, указывающая на отсутствие кри­сталлизации в этих условиях. При очень, медленном охлаждении вид кривой существенно изменяется; при темперагуре плюс 8— 13°С наблюдается кристаллизация каучука. Так как кристаллиза­ция каучука происходит частично, то на кривой при медленном охлаждении получается излом при температуре минус 70—72°С, свидетельствующий о стекловании оставшейся аморфной части каучука. Таким образом, для кристаллизующихся каучуков температура стекловании  находится ниже темпера­туры кристаллизации.  Высокоэластическое и вязкотекучее состаяние у частично кристаллизующихся каучуков наблюдаются при температурах выше температуры их кристаллизации.

Каучуки отличаются от других полимеров температурой стеклования и текучести. У каучуков температура стеклования, значи­тельно ниже комнатной температуры; для натурального каучука она составляет около —72 °С, в то время как температура текуче­сти натурального каучука около 180—200°С. Таким образом, высокоэластическими свойствами каучуки обладают в значитель­ном интервале температур.

Итак, высокоэластическое состояние есть одно из состояний аморфных полимеров, возникающее при определенной степени по­движности молекулярных звеньев, и зависит только от температуры и структуры молекулярных звеньев и hx относительного расположения молекулярной цепи.

Вулканизация каучуков приводящая к образованию редко рас­пложенных поперечных химических связей, мало влияет подвижность молекулярных звеньев и на температуру стеклования, но приводит к потере способности каучука переходить в вязкотекучее состояние. Наоборот, часто расположенные разветвления и поперечные связи, усиленное межмолекулярное взаимодействие в следствии наличия полярных групп приводят к понижению плотности молекулярных звеньев и к повышению температуры стеклования. Поэтому натуральный каучук имеет более низкую температуру стеклования по сравнению с натрил-бутадиеновым каучуком, характеризующимся разветвленной структурой. Бутадиеннитрнльный каучук, содержащий относительно большое чис­ло нитрильных групп, обладает более высокой температурой стеклования и соответственно более низкой морозо­стойкостью по сравнению с каучуком CKИ-6, имеющим меньшую концентрацию полярных нитрильных групп.

К списку