Галогенсодержащие вулканизующие системы

Атомы галогенов — хлора, брома и йода - являются гетероатомами, вполне пригодными для активиро­вания стабильных и трудно вступающих в реакции полярных и неполярных полимеров. Модификация полимеров с помощью галогенов может осуществляться различными способами. При этом галогены могут действовать как:

- статистически распределенные в главной поли­мерной цепи лиганды,

- статистически образующиеся в процессе полимери­зации ПВ-мономеры (полихлоропреновый каучук - CR);

- образующиеся в результате полимераналоговых превращений ПВ-мономеры (IR);

- используемые в качестве специальных сомономеров в процессе полимеризации ПВ-мономеры.

Модификация с применением ПВ-мономеров позволяет сделать трудно вступающие в реакции по­лимеры пригодными для вулканизации с помощью раз­личных вулканизующих агентов, так как углеродгалогеновые связи подвержены легкому гетеролитическому или гомолитическому расщеплению.

Гетеролитическое расщепление активируется, в частности, оксидами металлов, например оксидом цинка и (или) оксидом магния. В результате появля­ется возможность протекания последующих реакций с традиционными серосодержащими системами, с производными мочевины, с триазинтиолами, тиадиазолами и другими вулканизующими агентами. При гомолитическом расщеплении становится возможной пероксидная вулканизация, важнейшей стадией которой является дегидрогалогенирование с образованием двойных связей. Этот процесс активируется перокси­дами. Далее описываются конкретные примеры использования вулканизующих систем для вулканизации галогенсодержащих каучуков.

Вулканизация полихлоропренового каучука

Полихлоропрен получают путем эмульсионном гомополимеризации 2-хлорбутадиена-1,3, где цифры 1,2 и 3 обозначают соответствующие атомы углерода хлорбутадиена, по которым происходит удлинение цепи. В результате реакции присоединения к атомам углерода 1 и 4 образуются транс- и цис-1 изомерные структурные единицы. В зависимости от температуры полимеризации это вызывает дальнейшее присоединение к атомам углерода 1 и 2 с образованием структур с двойными связями, молярная доля которых составляет примерно от 1 до 4 %. Они представляют собой структурные единицы ПВ-мономеров, необходимых для вулканизации полихлоропрена с использованием оксида цинка, оксида магния и этилентиомочевины. В соответствии с широко признанным механизмом считается, что происходит реакция обмена этих структурных элементов с участием оксида цинка. На следующей стадии процесса происходит присоединение анало­гичного продукта из другой макромолекулярной цепи с образованием мостика.

ETU вместе с содержащими свинец активаторами и в прошлом применялась в качестве стандартного ускорителя реакции при вулканизации ECO и СО. По причине связанного с этим загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами в настоящее время используются не содержащие свинец системы.

Вулканизация бутилового каучука

Бутиловый каучук, содержащий небольшое количе­ство (от 0,2 до 2,5 % мол.) остатков изопренового моно­мера, в ходе непрерывного процесса взаимодействия с хлором или бромом преобразуется в галогенированные бутилкаучуки, среди которых хлорбутилкаучук и бромбутилкаучук, причем исполь­зование брома в отличие от хлора позволяет получать реакционноспособный продукт.

Если рассматривать стадии реакции процесса по­лучения бутилкаучука по отдельности, то наиболее важными являются присоединение галогена с последующим отщеплением галогеноводорода и дальнейшая перегруппировка с образованием экзометиленовой группы с находящимся в альфа-положении атомом галогена, т. е. аллилгалогена. Аллилгалогены могут достаточно активно вступать в гетеролитические реакции с серосодержащими системами, а в случае бромбутилкаучука - и в гомолитические реакции с пероксидами. Имеются сведения и о других возможно­стях, в частности для вулканизации бромбутилкаучука были предложены производные бисмалеинимидов.

Таким образом, такие галогены позво­ляют превратить трудно вступающий в химические реакции IR в обладающий высокой реакционной способностью каучук, который в этой форме может быть использован для производства герметизирующего слоя каркаса в миллионах шин.

К списку