Кристаллизация каучуков

Аморфные каучуки, обладающие регулярной структурой, спо­собны кристаллизоваться. Кристаллизация каучука (в отличие от стеклования) представляет собой фазовый переход (от фазового аморфного к фазовому кристаллическому состоянию), сопрово­ждаемый выделением теплоты кристаллизации, довольно резким изменением удельного объема и физико-механиче­ских свойств невулканизованного и вулканизованного каучука в области температур кристаллизации.

Аморфные каучуки могут быть разделены на две группы:

- каучуки аморфные, некристаллизующиеся в любых условиях. даже в растянутом состоянии (СКС, СКН, СКВ),

- каучуки, кристаллизующиеся при охлаждении и растяжении (натуральный каучук, изопреновый, хлоропреновый, уретано­вый каучуки и др.).

Каучуки, у которых все мономерные звенья, образующие длин­ные молекулярные цепи, расположены правильно и имеют преиму­щественно одну и ту же конфигурацию способны кристаллизоваться.

Каучуки, имеющие преимущественно транс-конфигурацию, кристаллизуются быстрее, чем каучуки с цис-конфигурацией, и при более высокой температуре, к ним относится, например, хлоропреновый каучук. Но небольшое число звеньев транс-конфигурации затрудняет кристаллизацию; например, в бутадиеновом каучуке СКД при содержании таких звеньев более 25% кристаллизация не происходит. Для некристаллизующихся каучуков (СКВ, СКН, СКС) характерно высокое содержание звеньев в положении 1, 2.

Для изучения кристаллизации каучука используются методы рентгенографии, электронографии и др. Рентгенограммы обнаруживают резкое изменение структуры каучука при кристаллизации. Кристаллизация каучука вследствие большой длины его молекул представляет собой более сложное явление, чем кристаллизация обычных низкомолекулярных веществ.

Процесс кристаллизации каучука имеет следующие особенно­сти:

- кристаллизация каучука происходит при охлаждении недеформированного невулканизованного или вулканизованного каучука, а также при растяжении каучука при нормальных темпера­турах,

- кристаллизация каучука происходит в некотором интервале температур,

- процесс кристаллизации каучука при охлаждении происхо­дит медленно, в течение нескольких часов; снижение молекулярной массы каучука приводит к замедлению его кристаллизации,

- при растяжении каучука кристаллизация происходит доста­точно быстро и сопровождается ориентацией молекулярных звеньев и элементов кристаллической структуры вдоль направле­ния растяжения. Ускорение кристаллизации в растянутом образце является следствием повышения температуры плавления Т_пл под действием напряжения, приложенного к образцу. После прекраще­ния растяжения кристаллическая фаза каучука плавится, и кау­чук снова становится аморфным,

- в большинстве случаев происходит частичная кристаллиза­ция каучука; доля кристаллической фазы обычно не превышает 10—60%; наряду с кристаллической фазой в кристаллизованном каучуке существует и аморфная фаза.

В полимерах обнаружены различные кристаллические образо­вания: монокристаллы с различной степенью дефектности, дендриты, сферолиты, мелкозернистые структуры. В последнее время из разбавленных растворов некоторых полимеров при малых переохлаждениях вблизи температуры плавления получены наибо­лее совершенные по структуре единичные монокристаллы. Обра­зование сферолитов наблюдали при кристаллизации натурального каучука, хлоропренового, бутадиенового каучука СКД, полиурета­нового, полисилоксанового.

Было обнаружено, что кристаллизации полимеров предшест­вует упорядочение аморфных полимеров, т. е. возникновение аморфных надмолекулярных структур. Достаточно высокая в ряде случаев скорость кристаллизации полимеров подтверждает нали­чие предварительной упорядоченности макромолекул полимера в аморфном состоянии. Надмолекулярная структура аморфных каучуков характеризуется наличием пачек цепей, при слиянии которых образуются полосатые структуры каучуков. Кристаллизация происходит сначала в пределах пачек, а затем следует постепен­ное дальнейшее упорядочение кристаллизованных пачек.

Основными параметрами кристаллизации являются:

-равновес­ная температура плавления,

- температура максимальной скоро­сти кристаллизации,

- скорость кристаллизации, характеризуемая временем, соответствующим половинному значению изменения удельного объема.

Вулканизация в большинстве случаев ухудшает условия кристаллизации. Кристаллизация синтетических каучуков обычно ускоряется при введении наполнителей, но для вулканизатов СКД с различными типами технического углерода установлена доста­точно сложная зависимость скорости кристаллизации ненапряжен­ных образцов от содержания и типа технического углерода.

При больших степенях растяжения (200%) существенного раз­личия во влиянии на скорость кристаллизации разных типов тех­нического углерода и их содержания не наблюдается, так как эффект ориентации макромолекул под действием приложенного напряжения значительно превосходит эффект их ориентации на поверхности частиц технического углерода.

По данным В. А. Каргина и Т. И. Соколовой, механические свой­ства кристаллизующихся каучуков определяются в первую очередь наличием кристаллической фазы. Высокой прочностью при растя­жении обладают ненаполненные вулканизаты только тех каучу­ков, которые кристаллизуются при растяжении. Кристаллизация сопровождается резким изменением механических свойств каучу­ков: возрастает прочность, ухудшаются эластические свойства, по­вышается жесткость и твердость, уменьшается растяжение при заданной нагрузке.

Высокая морозостойкость и эластичность некоторых синтетиче­ских каучуков (цис- 1,4-полибутадиена и цыс1,4-полиизопрена) обусловлены не только низкими температурами их стеклования, но и трудностью кристаллизации вследствие некоторой неоднородности молекулярной цепи.

К списку