Главная » Сажа

Сажа

На протяжении многих лет сажевые наполните­ли использовали для окрашивания пластических масс и сырых резиновых смесей, так же для улучшения их светостойкости и электропроводности.

Ввиду высокой цветовой насыщенности и свето­стойкости углеродная сажа использовалась в ка­честве пигмента на самых ранних этапах развития человеческого общества. Однако в промышленном масштабе она начала применяться лишь после установления ее высокой эффективности как ак­тивного наполнителя для каучуков.

Примерно 6 % мирового объема промышленного произ­водства углеродной сажи использу­ется в настоящее время в качестве черного пигмен­та для лаков и красок, типографских красок, пластических масс, бумаги, а также в производстве электропроводного графита, чугуна, пеностекла.

Технология производства углеродной сажи

Впервые методы получения углеродной сажи были разработаны в древнем Китае и Египте. В 263 г. до нашей эры в Китае уже применяли черный лак и, следовательно, использовали чер­ный пигмент.

Были разработаны две различные технологии с применением масла и смолы; углеродная сажа осаждалась на охлажденных поверхностях. Углеродная сажа служила также компонентом при производстве китайских чернил.

Римский ученый Марк Витрувий Поллион описал получение углеродной сажи еще в 24 г. до нашей эры в своем трактате "Об архитектуре". Углеродная сажа представляет собой мелкие кол­лоидные частицы неорганического пигмента. Она имеет микрокристаллическую структуру и состоит в основном из углерода. Углеродная сажа включа­ет также водород и кислород, содержание которых зависит от способа производства и химического состояния поверхности.

Углеродную сажу получают путем неполного сжигания природного и искусственного газов, жидких углеводородов, например битумного дегтя.

Технология получения ламповой сажи

Одним из наиболее старых методов является производство ламповой сажи. Этот метод исполь­зовали в древнем Китае и Египте.

Технология получения ламповой сажи основана на применении чугунного котла, в котором сжигают жидкое или расплавленное сырье. Ламповая сажа, выделяемая из продуктов сгора­ния газов, осаждается в топке или отделяется, с помощью циклонных сепараторов и фильтров.

Десятилетие назад было прекращено производство канальной газовой сажи по причи­нам экологического и экономического характера. Технология изготовления канальной газовой сажи обеспечивает получение продукта, представляюще­го собой тонкодисперсную углеродную сажу.

В качестве сырьевых материалов используют угле­водороды, которые испаряются и сгорают вместе с газоносителем. Пламя подогревает охлажденные металлические резервуары, а углеродную сажу удаляют с помощью скребков или скребково­го оборудования.

Благоприятные условия производства и неукос­нительное соблюдение законодательства по охране окружающей среды позволяют бесперебойно изготавливать газовую сажу.

Технология получения печной сажи

Отличие метода производства печной сажи от метода получения газовой сажи заключается в том, что сырьевой материал сжигают с помощью не целого ряда горелок, а единственной мощной струи пламени в футерованной огнеупорной печи. Газообразные продукты сгорания, содержащие углеродную сажу, подвергают мокрому тушению и направляют в сборник сажи. В связи с тем, что производительность процесса получения печной сажи значительно выше производительно­сти процесса получения газовой сажи, он имеет более высокую экономическую эффективность.

На данный момент производители выпускают более 50 сор­тов углеродной сажи. Ввиду того, что ассортимент продукции у разных поставщиков углеродной сажи различен, существует сле­дующая классификация саж:

- красящие пигменты,

- окислительные пигменты,

- структурированные пигменты;

- электропроводные пигменты.

Физико-химические свойства

Помимо технологии производства функциональ­ное назначение продукта в еще большей степени определяется его физико-химическими свойствами.

Степень черноты

Степень черноты черных пигментов связана с первоначальным размером их частиц. Уменьшение размера частиц приводит к повышению степени черноты или насыщенности цвета. Степень черно­ты (величину М_у) измеряют через стерто на масляной пасте, пигментированной углеродной сажей. Может быть использо­ван спектрофотометр с полихроматическим излучением и глянцевым фильтром. Величину определяют по системе координат МКО.

Размер частиц

Размер крупной частицы ламповой сажи состав­ляет 95 нм. Размер частиц печной сажи равен 50—15 нм; наименьший размер у частиц газовой сажи — 10—30 нм.

Поверхность частиц

Средний размер исходных частиц и поверх­ность черных пигментов можно определить с по­мощью электронной микрофотографии.

Удельная поверхность может быть определена методом Брунауэра—Эмметта—Теллера (БЭТ-ме­тод) по адсорбции азота или йода.

Маслоемкость

Маслоемкость черных пигментов зависит от размера исходных частиц. Она определяется по процентному содержанию льняного масла, необходимого для придания пастообразной углеродной саже свойства текучести.

Абсорбция дибутилфталата/структура

Важным показателем печной сажи является структура. Структура определяется объемом ди­бутилфталата (в мл), абсорбированного 100 г углеродной сажи.

Структура может изменяться в процессе полу­чения печной сажи за счет использования некото­рых добавок.

Структура характеризуется более или менее ярко выраженным скоплением исходных частиц в виде коротких цепей или трехмерных структур.

Низкотемпературные сажи отличаются малой маслоемкостью, хорошей текучестью, высокой дозировкой и хорошим блеском. Существуют печные сажи с величиной поглоще­ния дибутилфталата в пределах 40—80 мл/100 г пигмента.

Высокоструктурные печные сажи отличаются высоким уровнем поглощения дибутилфталата, низкой дозировкой пигмента и хорошей диспергируемостью.

Для высокоструктурных углеро­дистых саж с хорошей удельной электропровод­ностью уровень абсорбции дибутилфталата превы­шает 100 мл/100 г пигмента.

Содержание летучих веществ/величина pH

Содержание летучих веществ зависит от кон­центрации функциональных групп на поверхности частиц углеродной сажи. Химическое состояние поверхности различных видов сажи (от печной до газовой) имеет отличительные особенности и зави­сит от последующей обработки.

Газовые сажи имеют очень большое количество летучих веществ, характеризуемых наличием функциональных кислотных, полярных групп. Показатель pH свидетельствует о кислой среде.

Печные сажи имеют щелочную реакцию, обу­словленную наличием щелочных оксидов на по­верхности, образовавшихся в процессе получения сажи. Все сажи, которые подвергали последующей окислительной обработке, имеют кислый pH. Сажи с высоким содержанием летучих веществ быстро диспергируются, имеют хорошие реологи­ческие свойства и низкую вязкость.

Зольный остаток/остаток на сите

Зольный остаток черных пигментов определяют путем прокаливания, а остаток на сите — путем просеивания черного пигмента через сито с разме­ром отверстий 0,04 мм.

В зависимости от природы сжигаемого газа газовые сажи могут иметь наименьшее содержание золы и самый низкий остаток на сите, например 0,002 %. Это необходимо учитывать при производстве поливинилхлоридных грампластинок и при окрашивании синтетических волокон.

Черные пигменты и пластические массы

Черные пигменты используются не только для окрашивания и подкрашивания пластических масс, но чаще для их защиты от УФ-излучения, повышения термостойкости, улучшения электро­проводности, а также в качестве наполнителя.

Окрашивание пластических масс

Черный пигмент, отличающийся очень хороши­ми технологическими характеристиками (степенью черноты, интенсивностью, цветовым тоном) приме­няют для окрашивания всех видов пластических масс.

Чернота

Тонкодисперсные частицы черных пигментов используют для пигментирования в тех случаях, когда требуется обеспечить высокую степень чер­ноты, например в акрилонитрилбутадиенстирольном сополимере, полиакрилате, поликарбонате, полипропилене, поливинилхлориде и полиуретане.

Для обеспечения высокой степени черноты применяют черные пигменты.

Рекомендуемое содержание черного пигмен­та — 0,5—2,5 %.

Высокая степень черноты грампластинок на основе сополимера винилхлорида и винилацетата требуется для высококачественного воспроизведе­ния стереозаписей, не имеющих фоновых шумов. Такие пластинки можно изготовить только с по­мощью тонкодисперсной газовой сажи с низким зольным остатком и остатком на сите.

Интенсивность

Интенсивность черного пигмента зависит не только от размера частиц, но и в большей степени от структуры.

Предпочтение отдается высокоструктурным черным пигментам с частицами среднего размера. Высокоструктурные углеродные сажи легко и быстро диспергируются. Следовательно, они явля­ются идеальными черными пигментами для окра­шивания полимеров с кристаллической структурой. Они получили также преимущественное распространение для окрашивания вторичных полимеров, содержащих различные пигменты.

Цветовой тон

Грубодисперсную ламповую сажу исполь­зуют для получения матовых серых цветовых тонов. По этой причине эту сажу применяют в тех случаях, когда полиметилметакрилат должен иметь дымчато-коричневый оттенок.

Устойчивость к действию УФ-излучения

Пластические массы, находящиеся под воздей­ствием УФ-излучения, могут обесцвечиваться, терять прочность при растяжении или стать очень хрупкими.

Успешное использование черных пигментов при окрашивании пластических масс во многом обу­словлено их высокой устойчивостью к воздействию УФ-излучения. Черные пигменты являются наибо­лее эффективными стабилизаторами при воздей­ствии УФ-излучения.

Изделия из пластических масс, полученные с применением черных пигментов, например трубо­проводы из полиэтилена высокой и низкой плот­ности, поливинилхорида и полипропилена, оплет­ки кабелей, отличаются длительным сроком служ­бы.

Тонкодисперсные углеродистые сажи более эффективны, чем сажи грубодиспёрсных сортов. Содержание черных пигментов также влияет на устойчивость к УФ-излучению. Повышение содер­жания до 2—3 % улучшает степень защиты поли­мера и увеличивает срок службы изделия. Анализ микрофотографии поперечного среза полипропи­лена показывает, что содержание тонкодисперсной сажи марки Printex Р (20 нм), равное 0,5 %, обе­спечивает такую светостойкость, которую грубо­дисперсная ламповая сажа марки 101         (95    нм) может обеспечить лишь при содержании 2 %. Однако необходимая устойчивость к воздействию УФ-облучения может быть достигнута лишь с повышением содержания тонкодисперсной сажи марки Printex Р до 2 %.

Термостойкость

В некоторых полимерах черный пигмент вы­полняет функцию термостабилизатора или антиок­сиданта.

Полиэтилен низкой плотности, содержащий различные черные пигменты, испытывали по стан­дартной методике, применяемой для изучения свойств поливинилхлорида с помощью измерения величины pH. Термостойкость оценивали по продолжительности времени, в течение которого исходная величина pH, равная 6, умень­шалась до 4,6. Наиболее высокая термостойкость достигнута при использовании тонкодисперсной газовой сажи с размером частиц 17 нм.

Поскольку в тонкодисперсной печной саже (21 нм) нет такого большого количества функцио­нальных групп, как в грубодисперсной газовой саже (25 нм), тонкодисперсная печная сажа не столь эффективна. Газовые сажи повышают термо­стойкость полиэтилена низкой плотности благода­ря своей тонкодисперсной структуре и наличию функциональных групп на поверхности частиц.

Что касается полипропилена, то в отличие от полиэтилена низкой плотности его термостойкость при использовании черных пигментов с частицами различного размера изменяется в противополож­ном направлении.

В качестве критерия оценки изменения величи­ны термостойкости во времени использовали тем­пературу хрупкости образцов полипропилена, помещенных в сушилку с температурой 140 °С и содержащих тонко дисперсную печную сажу марки Printex Р (20 нм) и ламповую сажу марки 101 (95 нм) соответственно. Повышенное содержание черного пигмента (0,5—2 %) снижает термостой­кость полипропилена на 40 % при повышенной температуре после хранения в горячей воде. В этом отношении адекватную стабилизацию обеспечивает грубодисперсная ламповая сажа марки 101.

Наполнитель

Применяется для сшиваемых полиэтилена низкой плотности и сополимера этилена с винил- ацетатом, а также сополимеров, используемых в производстве кабелей с повышенной термостой­костью. Для получения безусадочного полимера в него вводят перед отверждением 10—20 % черного пигмента. Для улучшения технологических и механических свойств тройного этиленпропилено- вого сополимера, также применяемого в производ­стве кабелей, в него добавляют 30—50 % черного пигмента.

При больших дозировках рекомендуется ис­пользовать ламповую сажу марки 101.

Электрические характеристики

Пластические массы являются прекрасными изоляционными материалами с удельным объ­емным электрическим сопротивлением 10¹²— 10¹⁷ Ом/см (поливинилхлорид и полиэтилен низ­кой плотности).

Удельное электрическое сопротивление

У некоторых кабелей из поливинилхлорида с содержанием черного пигмента 0,1 или 0,5 % изоляционные характеристики не изменяются. Коэффициент потерь определяют путем измерения tg  угла в температурном диапазоне 20—100 °С. При окислении наилучшими свойствами обладает газо­вая сажа.

Удельная электропроводность

Как отмечалось ранее, полимеры имеют очень хорошие изоляционные свойства по сравнению с металлами и чистыми прессованными углеродными сажами.

Высокоструктурная углеродная сажа с высокой степенью поглощения дибутилфталата повышает удельную электропроводность полимеров в гораз­до большей степени, чем низкоструктурная са­жа.

У черных пигментов, требуемая величина удельной электропроводности в большинстве случаев дости­гается при вдвое меньшем содержании, чем при применении стандартной высокоструктурной элек­тропроводной углеродной сажи. Для полимеров с аморфной структурой, например, полистирола, поливинилхлорида и полиэтилена низкой плотности требуется по этой причине более высокое количество углеродной сажи. Повышенная степень кристалличности полимера повышает удельную электропроводность.

Другими параметрами, от которых зависит достижение постоянной удельной электропровод­ности, являются степень ориентации частиц углеродной сажи в полимере, технология ее получе­ния, реологические условия и скорость кристалли­зации в процессе охлаждения.

Помимо электрических характеристик полиме­ров с электропроводными и антистатическими свойствами необходимо учитывать, что электропроводная углеродная сажа оказывает влияние на механические свойства полимеров. Повышение удельной электропроводности жидких полимеров, таких, как полиуретаны, поливинилхлоридные пластизоли, -эпоксидные смолы, с помощью элек­тропроводной углеродной сажи связано с примене­нием такого большого количества сажи, что вяз­кость материала увеличивается настолько, что работа с ним затрудняется. Для термоотверждае­мых полимеров и формуемых или спекаемых со­единений, например ненасыщенных полиэфиров, мочевиноформальдегидных смол, фенолоформальдегидных смол и политетрафторэтилена, обеспече­ние электропроводных и антистатических свойств не вызывает затруднений. Содержание добавляе­мой электропроводной сажи колеблется в пределах от 1 до 7 % и зависит от заданной величины удельной электропроводности.

Полимеры с антистатическими и электропро­водными свойствами используются для изготовле­ния держателей печатных плат, опорных шин интегральных схем, контейнеров, ящиков, поддо­нов, труб и фиттингов, шахтных трубопроводов и воздуховодов, настилов для полов, перчаток, упа­ковочной пленки, пенопластов, кабелей.

К списку