Санкт-Петербург
Смачиваемость наполнителей полимерными связующими или их растворами имеет большое значение при изготовлении полимерных композиционных материалов и во многом определяет их эксплуатационные свойства. Так, работоспособность карбо- и боропластиков на основе высокомодульных углеродных и борных волокон при сдвиге, сжатии, поперечном отрыве, а также стабильность механических характеристик этих материалов при воздействии влаги, топлива и других внешних факторов в значительной степени зависит от состояния межфазной границы раздела в полимерных композиционных материалах. Процессы смачивания таких систем подчиняются общим закономерностям смачивания твердых тел жидкостями и могут характеризоваться скоростью впитывания жидкости или краевым углом смачивания.
Особый интерес представляют работы по установлению взаимосвязи параметров процесса смачивания с поверхностными свойствами контактирующих фаз, в частности, исследования критического поверхностного натяжения смачивания твердых тел. Критическое поверхностное натяжение полного смачивания (ас) является чувствительной характеристикой и позволяет получать информацию о структуре твердой поверхности, природе функциональных групп в поверхностном слое, прогнозировать явления смачивания и свойства межфазной границы.
Мы изучали критическое поверхностное натяжение полного смачивания (ас) волокон различной природы в зависимости от условий их обработки. Полученные данные сопоставлены с физико-механическими свойствами армированных ими пластиков.
Значение сравнительно толстых борных волокон и нитевидного пироуглерода (средний диаметр >50 мкм) и более тонких углеродных и органических волокон средний диаметр 5—45 мкм)определяли различными методами.
Число образцов моноволокон составляло не менее 10—17 для каждой жидкости, средний коэффициент вариации не превышал 5—7 %, что свидетельствовало о достаточной надежности экспериментальных методов определения. Для изменения «ас» высокомодульные борные и углеродные волокна травили в азотной кислоте в изотермическом режиме, варьируя длительность процесса обработки. Образцы боропластиков с однонаправленным расположением волокон получали на основе эпоксиднополиизоцианатного связующего, карбопластиков — эпоксидноанилинофенолоформальдегидного связующего и испытывали на сдвиг по методу короткой балки при отношении базы испытания к толщине образца 5—6.
Для образцов с низкой поверхностной энергией (нитевидный пироуглерод) линейная аппроксимация вполне удовлетворительна в исследованном диапазоне значений ас, для борных волокон с повышенным значением ас отклонение составляет 67-103 Н/м. Для полиакрилонитрильных и углеродных волокон зависимость носит криволинейный характер. Следует отметить, что величины ас, для полиакрилонитрильного волокна (49-103 Н/м), окисленного в свободном состоянии и в условиях изотермического нагрева, близки к значению ас для карбонизованного волокна, полученного изполиакрилнитрильного волокна, окисленного в свободном состоянии.
В то же время форма кривых существенно различается, особенно в области высоких ас. Термохимическая обработка приводит к серьезным качественным изменениям химического состава и структуры полиакрилонитрильных волокон и предопределяет свойства карбоволокон. Поэтому можно предположить, что эти величины весьма чувствительна к соотношению полярной и неполярной составляющих поверхностной энергии. Необходимо также отметить, что диаметр карбонизованных волокон (7—24 мкм) в пределах одного технологического опыта не влияет на форму кривых зависимости и величину ас, хотя их модуль упругости изменяется более чем в 2 раза. Это подтверждает справедливость модели строения «анизотропная оболочка — изотропная сердцевина», согласно которой высокоориентированная тонкая оболочка образуется уже на ранней стадии ориентации волокна. Следовательно, изучение зависимости аж может дать информацию об изменении структуры и функционального состава поверхностного слоя армирующего наполнителя, от которых в конечном счете зависит прочность межфазного сцепления в полимерных композиционных материалах.
Анализ результатов определения критического поверхностного натяжения полного смачивания волокон различной природы и разных промышленных партий показал незначительный разброс значений ас для полиакрилонитрильных и углеродных волокон и существенное колебание этой величины для борных волокон.
Нестабильность ас обусловливает повышенный разброс сопротивления сдвигу боропластиков. Большое различие значений ас борных волокон промышленных партий связано, видимо, с уменьшением поверхностной энергии при хранении волокон за счет адсорбции газообразных продуктов. При активировании поверхности таких волокон следует ожидать резкого увеличения ас в результате удаления поверхностной пленки.
Полученные результаты показывают, что критическое поверхностное натяжение полного смачивания необработанных углеродных и борных волокон может иметь низкие значения (ас = 23- 10~3 — 26- 10~3 Н/м), сопоставимые с поверхностным натяжением полимерных связующих и их растворов (ас =23- 1Q-3— 50-10~3 Н/м).
Поэтому полная смачиваемость таких систем обеспечивается не всегда. Поверхностная обработка волокон (особенно борных) в окислительных средах, например в растворах азотной кислоты, повышает их ас и улучшает тем самым условия контакта полимерных связующих на стадии пропитки и формования материалов. Представляло, интерес сопоставить значения ас высокомодульных наполнителей с прочностью их сцепления на границе раздела фаз в полимерных композиционных материалах.
Прочность сцепления армирующих волокон с отвержденным полимерным связующим рассчитывали по результатам испытаний на межслоевой сдвиг образцов однонаправленных пластиков с учетом объемного содержания волокна, коэффициента шероховатости его поверхности, когезионной прочности матрицы и ее пористости. Следует отметить наличие корреляции между ас, повышающимся в результате травления в азотной кислоте борных и высокомодульных углеродных волокон марки ЛУ-3 и параметром «степень полноты контакта фаз», который пропорционален прочности молекулярного сцепления компонентов на межфазной границе в композиционном материале и не зависит от площади контакта фаз. С увеличением ас армирующих волокон повышается прочность сцепления на межфазной границе. Наиболее интенсивный рост прочности сцепления эпоксидной матрицы с борными волокнами наблюдается в области 00=(50— 55)-103 Н/м, т. е. резко возрастает по мере приближения ас армирующих волокон к величине поверхностного натяжения смеси эпоксидных олигомеров.
Кривая зависимости для карбопластиков приближается к прямой.
В отличие от борного волокна поверхностная обработка высокомодульных углеродных волокон, как правило, сопровождается существенным изменением их удельной поверхности и коэффициента шероховатости. Более слабая корреляция между ас углеродных волокон и прочностью их сцепления с матрицей подтверждает имеющиеся в литературе сведения, согласно которым повышение работоспособности карбопластиков при сдвиге в случае активирующей обработки наполнителя объясняется преимущественным улучшением механического сцепления между компонентами.