Санкт-Петербург
Коллоидная кремнекислота БС-100 (кремнезем) оказалась наиболее приемлемой для капсулирования жидких композиционных противостарителей (КП) и модификаторов, производимых. В большинстве случаев достаточно 40—50 %, чтобы создать твердую оболочку капсулы и, в конечном итоге, получить продукт в виде порошка. В то же время, при использовании для этих целей природных веществ, таких как, алюмосиликаты, получаются высоковязкие пасты. В силу их сравнительно небольшой дисперсности порошкообразные продукты получаются только в том случае, когда доля жидкого композиционного противостарителя составляет всего 15—20 %. Но при этом возрастает вероятность комкования продукта.
Противостаритель, получаемый капсулированием расплава капролактама с производными фенилендиамина коллоидной кремнекислотой (белой сажей), нельзя в полной мере считать композиционным, так как существует возможность начала химических превращений на поверхности частиц кремнезема. Известно, что в кремнеземе присутствует адсорбционная влага, количество которой составляет около 6—7 %. Как показали исследования, за счет адсорбционной влаги может протекать олигомеризация капролактама с экзотермическим эффектом.
При протекании химической реакции при повышенной температуре в производстве ПРС-1 предусматривается получение его расплава, а при пониженной - капсулирование. Необходимо отметить, что капсулирование проводится при повышенных температурах, однако это несколько ухудшает свойства готового продукта, и, главным образом, он становится менее эффективным при защите резин от термоокислительного старения. Процесс экстрагирования образцов капсулированных при 40 оС, заканчивается достаточно быстро. Через час, после начала реакции, количество капролактама экстрагированного с поверхности кремнезема практически не меняется и составляет около 97 % от исходной композиции (под действием влаги, процессу олигомеризаци и полимеризации капролактама предшествует образование аминокапроновой кислоты). Поэтому, 2—3 % капролактама - это то количество материала, которое в присутствии адсорбционной влаги превращается в аминокапроновую кислоту или в ее олигомеры. Последние связывается с поверхностью частиц кремнезема за счет взаимодействия своих карбоксильных групп с гидроксильными в составе Si—ОН (силанольными). Причем не все количество продуктов олигомеризации связывается с кремнеземом. Некоторая их часть остается свободной, которую можно обнаружить в экстракте. Так, после удаления воды из экстракта, в его ИК-спектре появляются валентные колебания карбонильной группы, которое следует отнести к карбонилу карбоксильной группы аминокапроновой кислоты или ее олигомеров. Причем положение полосы валентных колебаний в относительно низкочастотной области свидетельствует о том, что карбоксильные группы связаны водородными связями, в противном случае, как известно, полоса колебаний карбонила должна была бы проявиться в области более высоких частот. После завершения процесса экстрагирования в ИК-спектре на фильтре появляется полоса поглощения. Данная полоса принадлежит валентным колебаниям карбонилу сложноэфирной группы, образовавшейся за счет взаимодействия гидроксила атома кремния с карбоксильной группой аминокапроновой кислоты или ее олигомеров.
Капсулирование бинарной композиции при 100 °С приводит к ускорению указанных процессов на поверхности частиц кремнезема. Так, количество экстрагируемого вещества составляет около 88 %, и соответственно около 12 % продуктов превращения капролактама связывается с частицами белой сажи. Причем можно предположить, что увеличение количества химически связанного с частицами кремнезема продукта происходит, прежде всего, за счет нарастания молекулярной массы олигомеров, а количество образовавшихся сложноэфирных групп и число водородных связей между силанольными группами и карбонилом может быть несколько меньше, чем в случае не термостатированных образцов. Действительно, резонансные колебания карбонила проявляются при более высоких частотах.
Анализ кривых ДТА показывает, что явные процессы олигомеризации начинаются около 180 °С. Но это не означает, что они не способны протекать при более низких температурах, так как все приведенные выше исследования свидетельствуют, что превращения капролактама в аминокапроновую кислоту и олигомеры, хотя и незначительные, возможны уже при 40 °С.