Главная » Бутадиен-стирольные каучуки

БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ КАУЧУКИ

Среди каучуков общего назначения одно из первых мест по объ­ему производства занимают бутадиен-стирольные и бутадиен-метилстпрольные каучуки. Это объясняется относительной доступ­ностью исходного сырья, сравнительно простой технологией производства и высокими, качественными показателями. Бутадиен-стирольные каучуки выпускаются в широком объеме и ассортименте. В качестве исходных материалов при производстве каучуков применяются бутадиен-1,3 и стирол или альфа-метнлстирол. Каучуки получают методом эмульсионной и растворной сополимеризации. В первом случае исходные мономеры берутся в виде водной эмуль­сии, во втором — в виде растворов, в углеводородных растворите­лях.

Наряду с ненаполненными каучуками в промышленном мас­штабе производятся каучуки, наполненные маслом, техническим углеродом и смолами.

Бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной полимеризации

Получение. Эти каучуки получают совместной полимеризацией бутадиена и стирола в эмульсии. Бутадиен-стирольный каучук, выпускаемый в пашей стране, сокращенно обо­значается СКС, а бутадиен-метил стирольный – СКМС.

В настоящее Бремя отечественная промышленность производит эмульсионные СКС в широком ассортименте. Выпускаются кау­чуки:

1.  не    содержащие     масла    (безмасляные)  — СКС-ЗОАРК, СКС-ЗОАРКП,

2.  со    средним    содержанием    высокоароматического    масла (масляные) - СКС ЗОЛРКМ-15,

3.   с    высоким    содержанием    масла - СКС-ЗОДРКМ-27 и СКС-ЗОАНМ-27 (с парафинонафтеновым маслом и не­окрашивающим противостирителем),

4.    с высокими диэлектрическими свойствами — СКС-ЗОАРПД.

Первые цифры в обозначении марок каучуков показывают содержание стирола в процентах от общего содержания мономеров в исходной шихте, используемой при полимеризации.

- буква А  указывает на низкотемпературную полимеризацию (около+5 °С),

- бук­ва М обозначает, что данный каучук является маслонаполненным, содержание  масла (в % от массы каучука) указывается цифрой, стоящей после буквы М,

- буква Р показывает, что полимеризация велась в присутствии регулятора,

буква К означает_, что каучук по­лучен в присутствии канифольного эмульгатора (на основе мыла диспропорцианированной канифоли),

- буквой П обозначают каучук, полученный в присутствии солей синтетических, жирных кислот, яв­ляющихся продуктами окисления парафинов.

Аналогичные по свойствам каучуки получаются при использо­вании альфа-метилстирола вместо стирола. К ним относятся каучуки:

- СКМС,

- СКМС-ЗОАРКМ,

- СКМС-ЗОАРКМ-27,  

- СКМС-ЗОРП — каучук, получен­ный горячей полимеризацией не требующий пла­стикации,

- морозостойкий каучук CKMC-10,

- каучук с высоким со­держанием альфа-метилстирола СКМС-50П.

Для изготовления подошвенных резин в промышленности вы­пускают смолонаполненные бутадиен-стирольные каучуки БС-45АК и БС-45АКН (с нетемнеющим противостарителем)_, паронаполненный бутадиен-стирольной смолой CKC-S5. Резины на их основе имеют кожеподобные свойства и высокое сопротивление истира­нию.

Процесс эмульсионной полимеризации осуществляется на  непре­рывно-действующей полимеризационной установке, состоящей из 8—12 полимеризаторов большой емкости, соединенных переточными трубами. Продолжительность полимеризации до 10—15 ч. Полимеризацию проводят либо при 50°С (высокотемпературная), либо при 5°С (низкотемпературная).

В конце процесса полимеризации, из полимеризатора выходит ла­текс, содержащий до 30- 35% полимера. В латекс вводят прерыватель, обычно неон Д, который одновременно является противостарителем (антиоксидантом), и подают на установку для дегаза­ции, где на отгонных колоннах из него удаляют под вакуумом мо­номеры, не вступившие в реакцию.

Каучук из латекса выделяют коагуляцией электролитами, со­держащими серную кислоту. Taк как в качестве эмульгаторов ча­ще всего применяют канифолевое мыло и мыло на основе синтети­ческих жирных кислот, то одновременно с коагуляцией происходит образование свободных канифольных и жирных кислот, которые остаются в каучуке и благоприятно влияют на его технологи­ческие свойства. Для коагуляции в латекс сначала вводят раствор поваренной соли, а затем раствор серной кислоты. Последняя пре­вращает мыла на поверхности каучуковых частиц в свободные органические кислоты и завершает коагуляцию латекса. Частицы каучука отделяют от серума, промывают и отжимают на барабанных фильтр-прессах,  затем отжатый каучук дробят на молотковой дробилке, сушат полученную крошку на ленточных сушилках при 90— 10О°С, прессуют в брикеты массой 30 кг и упаковывают на машинах в полиэтиленовую пленку, а затем в четырехслойные бумажные мешки или загружают в специальные контейнеры.

Структура. СКС и СКМС, как было усыновлено методом озоционирования, имеют нерегулярную структуру: мономерные звенья в молекулярной цепи каучука расположены беспорядочно. Структурная формула является разветвленной.

Около 80% звеньев бутадиена в каучуке связаны между собой в положении 1,4 и имеют преимущественно транс- конфигурацию и около 20% звеньев - в положении 1,2. С понижением темпера­туры полимеризации увеличивается число звеньев в положении 1,4-транс , и уменьшается разветвленность молекул, что приводит к повышению прочности и относительного удлинения каучуков низ­котемпературной («холодной») полимеризации.

Средневязкостная молекулярная масса бутадиен-стирольного каучука, определенная вяскозиметрически, находится а пределах 150 000—400 000. Молекулярно-массовое распределение (ММР) каучука характеризуется максимумом в области 200 000.

При выпуске маслонаполненных каучуков применяются поли­меры с более высокой молекулярной массой, чем при выпуске безмасляных каучуков. Это дает возможность в значительной степени компенсировать неблагоприятное влияние масля на прочность ре­зины при растяжении и сохранить хорошие технологические свойства каучука.

В процессе производства каучуков применяются эмульгаторы, активаторы, регуляторы, противостарители и другие вещества, часть из которых переходит в каучук, поэтому последний всегда содержит некоторое количество примесей.

Свойства. Свойства бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных каучуков СК(М)С в значительной мере зависят от содержания в них стирола. С уменьшением содержания последнего  понижается  плотность, температура стеклования, улучшается морозостойкость и эластические свойства каучука, вместе с тем  ухудшаются технологические свойства: шприцуемость и  каландруемость  резиновых  смесей,  увеличивается  их усадка.

СК(М)С растворяются в ароматических, алифатических и галогенсодержащих углеводородах, в бензине. Они не стойки к дей­ствию смазочных материалов и различных нефтепродуктов, но до­статочно стойки к действию разбавленных и концентрированных кислот, кетонов. спиртов, имеют высокую газо- и водонепроницае­мость.

Под действием нагревания, кислорода, озона и света в каучуках происходят глубокие структурные изменения, в результате которых ухудшаются физико-механические свойства резин. Термоокисление при температурах 125—130 ⁰С сначала приводит к де­струкции и понижению жесткости, при дальнейшем окислении пре­обладает структурирование каучука, что приводит к повышению жесткости. Каучуки обладают низкой озоностойкостью.

Благодаря наличию боковых фенильных групп эти каучуки ха­рактеризуются повышенной стойкостью к действию радиационного облучения по сравнению с другими каучуками.

Резиновые смеси на основс бутадиен-стирольных каучуков об­ладают невысокой клейкостью и повышенной усадкой при шприце­вании и каландровании, что затрудняет проведение этих технологи­ческих процессов и сборку (клейку) заготовок изделий.

Низкотемпературные СК(М)С каучуки обладают улучшенными технологическими свойствами по сравнению с каучуками высокотемпературной полимеризации («горячими» каучуками).

Мягкие регулированные бутадиен-стирольные каучуки низко­температурной полимеризации не пластицируют, так как они об­ладают достаточно высокой пластичностью, низкой вязкостью но Муни (от 40 до 60) и жесткостью по Дефо (5—8 Н или 500— 800 гс).В зависимости от вязкости по Муни каучуки низкотемпературной полимеризации в пределах каждого типа подразделяются на две группы. Каучуки второй группы имеют вязкость по Муни примерно на 10 единиц выше первой группы.

Жесткие каучуки, слабо  регулированные, типа  СКС-30, СКС-30А, СКС-10, СКМС-10 выпускаются в небольших количествах, с жесткостью но Дефо 20-40 Н  (2000—4000 гс) подвергают термо-окислительной пластикации в котлах и воздушной среде при 130-140⁰С и давлении воздуха 0,3 МПа  (3 кгс/см²)  в присутствии хи­мических веществ, активирующих процесс деструкции.

Ненаполненные вулканизаты СК(М)С имеют невысокую проч­ность при растяжении -2-3,5 МПа (20-35 кгс/гм²). Наполненные техническим углеродом (саженаполненные) вулканизаты каучука низкотемпературной полимеризации, не содержащего масел, типа СКС-ЗОАРК обладают высокой прочностью — до 32 МПа (320 кгс/см²) при относительном удлинении 600%. С уменьшением содержания связанного стирола в каучуке прочность при растяже­нии, сопротивление раздиру и истиранию снижаются, возрастают эластичность по отскоку и морозостойкость.

Наполненные техническим углеродом (саженаполненные) вулканизаты бутадиен-стирольных [альфа-метилстиролыных) каучуков превосходят по стойкости к тепловому и естественному старению и по износостойкости вулканизаты натурального каучука, но усту­пают им по эластичности, теплообразованию при многократных де­формациях, теплостойкости.

Вулканизаты достаточно стоики к действию разбавленных и концентрированных кислот и щелочей, спиртов, кетонов, эфиров. Они набухают в растворителях каучука, минеральных маслах, ра­стительных и животных жирах.

По газопроницаемости и диэлектрическим свойствам вулканизаты этих каучуков практически равноценны вулканизатам НК.

Применение. Каучуки СК(М)С применяются в шинном произ­водстве, в производстве различных формовых и неформовых изде­лий: рукавов, транспортерных лент, резиновой обуви и др. Вслед­ствие радиационной стойкости эти каучуки применяются в производстве резин, стойких к гамма-излучениям,

В производстве изделий с повышенной морозостойкостью при­меняются СК(М)С с низким содержанием стирола (метил-стирола):СКС-10,СКМС-10.

Бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации (ДССК)

Отечественная промышленность выпускает бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации с различным содержанием сти­рола: ДССК-10, ДССК -18, ДССК -25, ДССК -50, ДССК-25Д (с повышенными диэлектрическими свойствами); каучук, содержащий микроблоки стирола и предназначенный для переработки литьем — ДССК-25ЛН; маслонаполненные каучуки растворной полимеризации, содержащие 15 и 27% масла - ДССК-25М-15 и ДССК-25М-27.

Растворная  полимеризация в присутствии литийорганических катализаторов позволяет регулировать основные параметры моле­кулярной структуры: молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, разветвленность цепей и макроструктуру.

Отличительными особенностями этих каучуков является высокое содержание полимера (97 - 98%) и низкое содержание примесей, более высокое содержание звеньев бутадиена в положении 1,4-цис и меньшее в положении 1,2, узкое молекулярно-массовое распреде­ление, более линейное строение молекулярных цепей по сравнению с эмульсионными бутадиен-сти рольными каучуками.

ДССК превосходят эмульсионные каучуки по пластичности, мо­розостойкости, износостойкости, динамической выносливости и со­противлению разрастания трещин. Они имеют значительно мень­шую усадку, большую вязкость по Муни вследствие более линей­ной структуры макромолекул и могут наполняться значительно большим количеством технического углерода (сажи) и масла без заметного ухудшения физико-механических свойств вулканизатов. Имеется также ряд технологических преимуществ при изготов­лении растворных каучуков по сравнению с эмульсионными,  но вместе с тем повышаются требования к чистоте исходных мономеров. Применяются каучуки растворной полимеризации в шинной про­мышленности, для изготовления транспортерных лент, подошв обу­ви, рукавов и других резиновых технических изделий.

К списку