Санкт-Петербург
ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ
Аналогами натурального каучука являются синтетические каучуки. В промышленности выпускаются различные типы этих каучуков, несколько отличающиеся по свойствам и по виду применяемых катализаторов (комплексные, литиевые и др.). Одним из наиболее многотоннажных каучуков является изопреновый каучук «СКИ-З».
Получение
Изопреновый каучук, который является синтетическим каучуком - стереорегулярен, СКИ-З получается полимеризацией изопрена в среде инертного растворителя c присутствии комплексного катализатора.
Растворная полимеризация изопрена производится непрерывным способом в батарее из 4—6 полимеризаторов, охлаждаемых рассолом. Концентрация мономера в шихте 12 -15%, степень превращения изопрена 90—95%, продолжительность полимеризации при температурах от 0 до 10 °С составляет 2—3 ч. Для получения высокомолекулярного полимера необходима высокая степень чистоты применяемых реагентов.
Стабилизация полимера с целью предохранения от окисления производится смесью неозона и фенилендиамина, которые вводят в продукт полимеризации (полимеризат) в виде раствора или водной суспензии. Для выделения каучука из полимеризата в виде крошки, полимеризат смешивают с водой и паром, вводят вещества, предотвращающие агломерирование крошки (образование крупных агломератов, комков), и отгоняют растворитель.
Отделение крошки от воды и сушка изопренового каучука после дегазации производятся в ленточных сушилках и червячных машинах. После сушки производится брикетирование каучука на прессах и автоматических установках.
Синтетический каучук марки СКИ-З выпускают брикетированным массой 30 кг, обернутым в полиэтиленовую пленку, а затем помещенным в четырехслойные бумажные мешки. Упаковочная пленка может перерабатываться вместе с каучуком, так как при температуре смешения полиэтилен размягчается и хорошо смешивается с каучуком в резиносме-сителе.
В настоящее время изопреновый каучук СКИ-З (ГОСТ 14925—73) выпускают двух групп: СКИ-З 1-й группы — с пластичностью 0,30—0,40, СКИ-З 11-й группы — с более высокой пластичностью 0,41—0,48.
Структура
Цис-Изопреновый каучук СКИ-З очень близок по строению к натуральному каучуку (НК).
Молекулярная цепь этого каучука содержит до 94—97% звеньев изопрена, соединенных в цис1,4-положении; остальные изопреновые звенья присоединены в транс- 1,4-положении (2—4%) и в положении 1,2 и 3,4 (1—2%).
Степень стереорегулярности микроструктуры зависит от типа катализатора и условий полимеризации. Микроструктура полиизопрена оказывает первостепенное влияние на определяющие физико-механические свойства резины.
С увеличением содержания транс-1,4, 1,2 и 3,4-звеньев в полимере снижаются прочностные свойства при растяжении, эластичность по отскоку и, как правило, относительное удлинение при разрыве, повышается температура стеклования и ухудшается морозостойкость.
Кроме микроструктуры важнейшими молекулярными параметрами каучука СКИ-З является средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, разветвленность золь-фракции (растворимая часть), содержание и строение гель-фракции (нерастворимая часть).
Свойства
Технологические и пластоэластические свойства изопренового каучука зависят от содержания и строения золь- и гель-фракций.
Средневязкостная молекулярная масса золь-фракции каучука СКИ-З составляет (0,55—1,0) – 10n, показатель полидисперсности — 3.
С понижением молекулярной массы золь-фракции ухудшаются физико-механические свойства резин, а с ее увеличением уменьшается пластичность каучука (ниже 0,35), что вызывает затруднения при изготовлении резиновых смесей на шинных заводах. Считается, что СКИ-З для шин должен содержать 80—85% золь-фракции и 15—20% геля с плотностью (индексом набухания ) более 25.
При увеличении содержания геля и его плотности понижается пластичность и повышается вязкость каучука по Муни, ухудшаются технологические свойства. Присутствие сильнонабухающего (рыхлого) геля приводит к возрастанию скорости пластикации каучука и улучшению физико-механических свойств резины, но при значительном его содержании (25—30%) увеличивается жесткость каучука и снижается его пластичность (до 0,35), что затрудняет использование каучука в шинном производстве.
Наличие структур 1,2 и 3,4 в СКИ-3 затрудняет кристаллизацию. СКИ-3 кристаллизуется при растяжении или при понижении температуры, но в 3—4 раза медленнее кристаллизации натурального каучука и имеет несколько меньшую степень кристалличности. Это связывают с большей регулярностью микроструктуры натурального каучука и ориентирующим влиянием содержащихся в нем примесей и полярных групп, являющихся зародышами кристаллизации. Установлено, что при удалении примесей из натурального каучука путем экстрагирования ацетоном скорость его кристаллизации уменьшается и становится близкой к скорости кристаллизации СКИ-3. Эти особенности кристаллизации СКИ-3 по сравнению с кристаллизацией НК заметно не влияют на прочность при растяжении резин при 20 и 100 °С.
Плотность каучука СКИ-3 равна 910—920 кг/м3 (0,91 — 0,92 г/см3), температура стеклования минус 70°С. Изопреновые каучуки достаточно хорошо растворимы в ароматических и хлорсодержащих углеводородах, бензине и не растворимы в спиртах и кетонах. Изопреновые каучуки и резины на их основе обладают высокой газонепроницаемостью. Диэлектрические свойства резины на основе СКИ-3 равноценны резинам на основе НК. Удельное объемное сопротивление составляет 3,4-1012 Ом-м, диэлектрическая проницаемость 3,8, тангенс угла диэлектрических потерь 0,011, электрическая прочность 36 МВ/м (36 кВ/мм).
Резиновые композиции на основе изопренового каучука СКИ-3 стойки к действию воды, ацетона, этилового спирта и не стойки к действию бензина, минеральных, растительных и животных масел, ароматических и хлорсодержащих углеводородов, щелочей, аммиака и некоторых кислот (азотной, соляной, олеиновой, муравьиной и др.).
Цис-Изопреновый каучук претерпевает под действием различных факторов превращения, аналогичные превращениям натурального каучука.
В отличие от натурального каучука, синтетический каучук СКИ-3 не нуждается в предварительной пластикации, так как он выпускается с достаточно высокой пластичностью. Он легко смешивается с ингредиентами и другими каучуками. Смеси, изготовленные на его основе, легко каландруются и шприцуются, имеют гладкую глянцевую поверхность и обладают высокой клейкостью, меньшей, однако, чем смеси на основе натурального каучука. СКИ-3 более, чем НК, склонен к механической и термоокислительной деструкции, поэтому изготовление смесей рекомендуется производить при температурах 70—115°С в возможно более короткие сроки.
При обработке на вальцах и другом технологическом оборудовании деструкции подвергаются прежде всего высокомолекулярные фракции изопренового каучука СКИ-3, происходит разрушение геля, уменьшаются среднемассовая молекулярная масса Мm и индекс полидисперсности каучука, сужается ММР, увеличивается растворимость полимера.
Существенным недостатком синтетического каучука СКИ-3 по сравнению с НК является низкая прочность резиновых композиций на его основе (низкая когезионная прочность), затрудняющая их переработку и хранение. Этот недостаток объясняют отсутствием функциональных групп в молекулах СКИ-3. Он может быть устранен модификацией молекулярной структуры СКИ-З путем введения в молекулы каучука карбоксильных, сложноэфирных, гидроксильных, уретановых групп или атомов галогенов. Повышению когезионной прочности способствует также частичное структурирование каучука нитрозо- и ди-нитрозосоединениями в процессе высокотемпературной обработки его с активными сажами при 120— 160 °С на первой стадии смешения. Применение этих структурирующих напряжений, эластичности, усталостной выносливости и к понижению теплообразования при многократном сжатии резин.
Способность изопренового каучука СКИ-3 кристаллизоваться при растяжении и гибкость его молекулярных цепей определяют высокую эластичность и прочность ненаполненных и наполненных резин на его основе, сохраняющиеся при температурах от 20 до 100 °С, а также хорошие динамические свойства. Однако температурный коэффициент падения прочности резин на основе СКИ-3 несколько выше, чем у резин на основе НК.
Не наполненные вулканизаты изопреновый каучук СКИ-3, как и вулканизаты других кристаллизующихся каучуков, обладают достаточно высокой прочностью при растяжении. Наполненные техническим углеродом (саженаполненные) резины на основе СКИ-3 имеют большее теплообразование при многократном растяжении и более низкие условные напряжения по сравнению с резинами на основе НК. Износостойкость резин на основе СКИ-3 вследствие его меньшей устойчивости к термоокислительному воздействию несколько ниже, чем у резин из НК.
В промышленности для оценки свойств синтетический каучук используют такие показатели, как жесткость по Дефо, пластичность, вязкость по Муни. Однако эти показатели характеризуют стандартность каучука и недостаточно характеризуют особенности молекулярной структуры и технологические свойства, так как одинаковые по пластичности и вязкости (по Муни) каучуки могут значительно различаться по содержанию и плотности геля, характеристической вязкости, содержанию золь-фракции, а также по востанавливаемости. Это объясняется сложностью и неоднозначностью влияния параметров молекулярной структуры на пласто-эластические свойства каучука.
Применение
Изопреновый каучук СКИ-3 может применяться при изготовлении резиновых изделий в сочетании с натуральным и другими синтетическими каучуками.
При добавлении СКД к СКИ-3 повышается морозостойкость и износостойкость резин по сравнению с резинами на основе одного каучука СКИ-3.
Бутадиен-метилстирольные каучуки при добавлении к СКИ-3 понижают липкость резиновых смесей и повышают усталостную выносливость при многократных деформациях. Нитрит повышает озоностойкость и сопротивление резин из СКИ-3 тепловому старению.
В соответствии с комплексом технических свойств синтетический каучук СКИ-3 находит широкое применение в производстве шин, транспортерных лент, напорных и всасывающих рукавов, формовых и неформовых резиновых изделий, для обкладки валов бумажных машин, в производстве резиновой обуви, эбонита, кабельных, губчатых, медицинских и других изделий.