Применение анионных каталитических систем

Освоение технологии процесса получения ста­тистических сополимеров бутадиена со стиролом на анионных каталитических системах имеет большое значение для промышленности синтетического каучука, требует фундаментальных исследований и прикладных разработок в целях снижения энерго­затрат на единицу продукции, создания широкого ассортимента марок и повышения качества каучуков, используемых в разных областях промышленно­сти. В частности, производство современных высо­кокачественных шин невозможно без применения бутадиен-стирольных каучуков растворной поли­меризации с различными свойствами, обеспечивающих улучшенный комплекс таких цен­ных эксплуатационных характеристик шины, как сцепление с дорожным покрытием, сопротивление качению и износостойкость. Получение таких каучуков требует использования технологий, обе­спечивающих заданные молекулярно-структурные параметры.

В промышленности применение н-бутиллития (BuLi) и электроннодонорного агента диметилового эфира диэтиленгликоля в составе каталитической системы позволяет получать бутадиен-стирольный каучук с регулируемыми в широких пределах микроструктурой полимерной цепи. Содержание 1,2-звеньев бутадиена в цепях может изменяться от 10 до 85 мас. %; в широких пределах регулируется молекулярно-массовое распределение, а также разветвленность макромолекул. Макроструктура полимерных цепей может управ­ляться также введением в реакционную среду дивинилбензола (ДВБ) как разветвляющего агента.

Известным фактором, влияющим на свойства получаемого бутадиен-стирольного каучука, является содержание связан­ного стирола. В различных марках бутадиен-стирольного каучука содержа­ние стирола находится в пределах 15—25 мас. %, близким к оптимальному для получения шинных резин считается содержание 20—25 мас. %. Наиболее оптимальным соотношением является массовое соот­ношение бутадиен : стирол 80:20.

Существует множество возможностей регулирования свойств бутадиен-стирольного каучука путем проведения процесса сополимеризации на различных двойных, тройных каталитических системах на основе BuLi и модификаторов. Наиболее часто в качестве модификаторов применяют:

- алкоголят натрия,

- электронодопорные соединения (Ed) ряда диаминов (DA) и различных алифатических эфиров (ЕЕ).

Процесс проводится в среде алифатического растворителя (нефраса). Подготовку мономеров и растворителя осуществляется по стандартным для анионной полимеризации мето­дам.

Молекулярно-массовые характеристики полу­ченных материалом определяется методом гель- проникающей хроматографии.

Содержание 1,2-звеньев бутадиеновой части сополимера, как известно, зависит от степени поля­ризации связи С=С в бутадиене, на которую, в свою очередь, влияет величина ионного характера связи C-Li в молекуле н-бутиллития.

Стадия инициирования в случае использования только BuLi по разным причинам имеет сложный характер. Применение в составе каталитической системы алкоголятов натрия, диаминов и эфиров приводит к образованию комплексов с BuLi, снижающих степень ассоциации исходного BuLi и изменяющих механизм реакции на ионный. За счет этого реакция инициирования и роста проходит с получением преобладающего количества 1,2-струкгур бутадиеновых звеньев в полимер­ной цепи. Алкоголят натрия, кроме того, увели­чивает активность стирола при сополимеризации и сближает константы сополимеризации мономеров за счет регулирования соотношения ионных пар, обра­зующихся при реакции растущей цепи с натрием или литием каталитического комплекса.

Варьируя дозировку BuLi от 2,0 до 3,0 ммоль/100 г мономеров и мольное соотношение Na:Li от 1,2 до 1,6, возможно получе­ние бутадиен-стирольного эластомера с содержанием 1,4-звеньев в интервале от 48 до 70 мас. %. Сни­жение дозировки BuLi в реакционной системе при неизменном мольном соотношении Na:Li приводит к увеличению содержания 1,2-звеньев бутадиено­вой части.

При исследовании молекулярно-массовых харак­теристик сополимера на применяемых литий- инициирующих системах наи­большей молекулярной массой обладает бутадиен-стирольный каучук, получаемый при дозировке BuLi равной 2,0 ммоль/100 г мономеров и мольном соотношении Na:Li равном 1,6. Увеличение содержания литийбутила в каталитической системе приводит к снижению молекулярных масс и к незначительному снижению коэффициента полиди­сперсности, что закономерно.

При крупномасштабном производстве бутадиен-стирольных каучуков процесс сополимеризации осуществляют, как правило, при повышенных температурах, что обусловлено особенностями технологического ведения процесса (снижение вязкости, увеличение сухого остатка и др.).

С повышением температуры количество винильных звеньев в бутадиеновой части сополимера снижается и при 70 °С составляет 48 %, соответственно увеличи­вается количество звеньев бутадиена, имеющих 1,4-структуру. Этот эффект можно объяснить тем, что с повышением температуры процесса сополимеризации происходит снижение поляризации связи С—Li в активном центре, что неизменно ведет к снижению количества 1,2-структур в полибутадиеновой цепи. Поэтому при выбранных условиях процесса для достижения ранее полученных результатов по микроструктуре, необхо­димо модифицировать выбранную каталитическую систему введением соединений, повышающих стереоспецифичность активных центров. Они обра­зуют с литийбутилом особые комплексы, ори­ентирующие реакцию инициирования с преимущественным участием 1,2-структур.

Увеличение мольного соотношения при­водит к росту количества 1,2-звеньев. Дан­ные соединения также эффективны для достиже­ния содержания 1,2-звеньев в широком интервале. В обоих случаях использования стереоспецифичных добавок наблюдается единый характер изменения содержания 1,4- и 1,2-звеньев в системе.

К списку